来源：锂电前沿 | 发布时间：2020-05-14
为什么要化成？
电池制造后，通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活，改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成。
什么是化成？
- 锂电芯的化成是电池的初使化,使电芯的活性物质激活，即是一个能量转换的过程。
- 锂电芯的化成是一个非常复杂的过程，同时也是影响电池性能很重要的一道工序，因为在Li+第一次充电时，Li+第一次插入到石墨中，会在电池内发生电化学反应, 在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上、形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，人们称之为固体电解质相界面或称SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE)。
- SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子，这就需要使用更多的含锂正极极料来补偿初次充电过程中的锂消耗; 另一方面也增加了电极/电解液界面的电阻造成一定的电压滞后。
化成原理
SEI膜形成机制
- 在一定的负极电位下，电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应；
- 不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中；
- 电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止；
- 一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行
SEI膜组成成分
- 正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜。
- 负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜,厚度约为100～120nm,其组成主要有各种无机成分如Li₂CO₃、LiF、Li₂O、LiOH等和各种有机成分如ROCO₂Li、ROLi、(ROCO₂Li)₂等。
- 烷基碳酸锂和Li₂CO₃均为3.5V前形成SEI膜的主要成分，烷基碳酸锂和烷氧基锂为3.5V后形成SEI膜的主要成分。
化成气体产生与电压关系
化成过程中其产气总量于电压3.0V处最大,而当化成电压大于3.5V后,则产生的气体就迅速减少。化成电压小于2.5V时,产生的气体主要为H₂和CO₂等;随着化成电压的升高,在3.0V~3.8V的范围内,气体的组成主要是C₂H₄,超出3.8V以后,C₂H₄含量显著下降,此时产生的气体成分主要为C₂H₆和CH₄。其中,3.0V~3.5V之间为SEI层的主要形成电压区间。
化成产生气体分类
化成产生气体成分比较
化成产生气体的原因及机理
当电池电解液采用1mol/L LiPF₆-EC~DMC~EMC(三者体积比1：1：1)化成电压小于2.5V下,产生的气体主要为H₂和CO₂等;化成电压为2.5V时,电解液中的EC开始分解,电压3.0~3.5V的范围内,由于EC的还原分解,产生的气体主要为C₂H₄;而当电压大于3.0V时,由于电解液中DMC和EMC的分解,除了产生C₂H₄气外,CH₄,C₂H₆等烷烃类气体也开始出现;电压高于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应。
电解液中主要的有机溶剂结构
EC为碳酸乙烯酯；PC为碳酸丙烯酯；DEC为二乙基碳酸酯；DMC为二甲基碳酸酯；DME为二甲氧基乙烷；DOL为二氧戊环；MEC为甲基乙基碳酸酯
化成过程中的主要化学反应
- 正极反应：LiCoO₂ = Li₁₋ₓCoO₂ + xLi⁺ + xe⁻
- 负极反应：6C + xLi⁺ + xe⁻ = LiₓC₆
- 电池总反应：LiCoO₂ + 6C = Li₁₋ₓCoO₂ + LiₓC₆
SEI膜形成中的主要化学现象
- 在电池化成的过程中不仅仅是电能与化学能的转换，同时也伴随着热能的转化；在化成中的化学反应产生的气体包括H₂、CO、CO₂、C₂H₄、CH₄、C₂H₆等，所以在化成时电芯都有一个气囊，目的就是排出化成中产生的气体。
- SEI膜形成的质量、稳定性、界面的优化是决定电池寿命不可忽视的重要因素。
化成设备
ATL用于生产的主要的化成设备为杭州可靠性仪器厂生产的锂离子电池化成系统分为2A/2.5A/3A等几种类型，按project又分成气压针床式/装架式/插老化板几种。
化成设备的工作原理
化成设备工作状态
使电池在四种工作状态下切换，记录在每一种状态下测试的数据，对电池性能分析提供了详细的数据源：
- ST – 休眠
- CC – 恒流充电
- CV – 恒压充电
- DC – 恒流放电（容量测试才有，化成没有放电流程）
- CPD – 恒功率放电（恒功率机器专有）
化成测试流程
- 第一步休眠
- 第二步恒流充电：以0.02C恒流充电270min，小电流充电使形成的SEI膜质量、界面更好。
- 第三步休眠：目的是使两次充电有一个转换过程,并达到消除极化的作用。
- 第四步恒流充电：以0.1C充电到3.95V，SEI膜基本形成后以稍大一点电流充，形成的SEI膜致密，热稳定性更好。
化成测试时应留意的几点
- 夹电池前应检查backing时间及静置时间
- 夹电池时应先检查老化板金手指及夹子有无异常
- 夹好的电池入HK机时应按扫描的通道插入老化板
- 入炉后应检查电池barcode与DTS该通道电池barcode是否一致
- 建化成名时应规范操作，不能输入过长的化成名
- 发流程时先根据MI要求导出相应的流程名
- 流程发送后应迅速检查电池电压及电流大小
化成过程中的异常现象处理
1、发流程时无电流：检查是否没夹好、夹子断线、夹子虚焊。电压和电流异常偏高的应立即休眠取出。
2、发流程后电压充不上：如出现电压和电流异常波动、跳跃，应立即休眠该电芯，以免引起燃烧。
3、异常停电处理：打开机器相应的化成名→断电保护→自动搜寻历史数据→查看是否采集到实时数据。
4、过充：过度充电和过度放电将对锂离子电池的正负极造成永久损坏。过度放电导致负极碳片层结构塌陷，过度充电导致锂离子硬塞进负极碳结构无法释放。
